钢研纳克全谱电感耦合等离子体发射光谱仪测试润滑油极压抗磨剂硫代磷酸三苯酯（TPPT）中磷、硫元素

‌硫代磷酸三苯酯（TPPT）简介‌：

TPPT是一种80年代后期由日本大八公司和瑞士汽巴公司研制成功的新型硫磷型极压抗磨剂。其化学式为C₁₈H₁₅O₃PS，分子量342.05，为白色或微黄色结晶粉末，熔点51.5~55.0℃，不溶于水但可溶于有机溶剂，热稳定性优异，分解温度达420℃。TPPT凭借其硫磷协同效应和多功能特性，成为高端润滑油和材料工业的关键添加剂，广泛应用于重载机械、汽车制造和阻燃材料领域。

‌磷、硫元素测定的重要性及方法‌：

硫和磷的精确测定对TPPT的性能至关重要。传统测定方法存在分析程序长、操作复杂、只可单元素测定的缺点。本文采用有机直接进样结合钢研纳克全谱电感耦合等离子体发射光谱仪（Plasma 3000）进行测定，该方法具有可同时测定多种元素、分析速度快、检出限低、精密度良好、动态范围宽等特点，适用于快速准确测定TPPT中的磷、硫元素含量。

图1 某公司生产的润滑油极压剂硫代磷酸三苯酯（TPPT）

试剂、材料和设备

1. 无特殊说明，本标准中试验所用水为GB/T 6682中规定的一级水。

2. 塑料比色管：15mL、50mL（清洗干净晾干备用）；

3. 微量移液器：10~100μL、100~1000μL、1000~5000μL；

4. 巴氏滴管：3mL、5mL（清洗干净晾干备用）；

5. 氩气（质量分数≥99.99%）；

6. 氧气（质量分数≥99.99%）；

7. 电子天平：感量为0.0001 g；

8. 有机硫标准溶液：1.0% 或者10000ppm ；

9. 有机磷标准溶液：0.5%或者5000ppm ；

10. 白油或基础油：Blank Oil(1 加仑)；

11. 稀释剂或零点校准剂： PremiSolv(5 加仑)；

12. 异辛烷：分析纯AR；

13. 乙醇：分析纯；

14. 配有机进样系统：带半导体制冷温度能控制到-10℃；

15. 其他特殊设备：氧气支管以及氧气流量控制装置；

16. 仪器：钢研纳克全谱电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Plasma 3000）。

图2钢研纳克全谱电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ Plasma 3000）

样品制备与前处理

极压抗磨剂TPPT的采样与验收需严格遵循SH/T 0016-1990、Q/DPR 025-2020等标准，进行取样和制样。

图3  TPPT的分子结构

TPPT是一种为白色或微黄色结晶粉末，具有硫磷结构的有机化合物，分子结构如图3，不溶于水，溶解于白油基础油和稀释剂中，常温下溶解速度特别慢，需要适当加热溶解，建议调合温度为60-75℃。准确称取1.0000g（精确至0.0001 g）TPPT（已预先研碎）试样于15mL塑料比色管中，再分别加入准确称取4.0000g白油基础油和5.0000g稀释剂，拧上比色管盖再放入超声波振荡仪超声10min，等样品溶解均匀；冷却至室温后，再准确称量1.0000g混合样品溶液，加入于15mL塑料比色管中，再准确称量4.0000g白油和5.0000g稀释剂，充分摇匀，待测。

标准曲线法混合标准溶液的配制

如表1混合标准溶液设计，准确称取有机硫标准溶液和有机磷标准溶液于15mL塑料比色管中，再分别加入准确称取相应的白油基础油和稀释剂，由于有机物挥发比较快，每一步需要尽快拧上比色管盖。

表1混合标准溶液的设计表

注意：以上表格是理论重量，实际在称量的过程中由于有机物的黏度很大，重量会有一定偏差，及时记录称量的每一个数值，最后计算出实际的标准曲线质量浓度。

仪器设备参数

表2 仪器设备参数

结果与讨论

有机进样系统半导体制冷温度

为了试验半导体制冷温度效果，对半导体制冷温度进行了调试，分别设置了5℃、2℃、0℃、-5℃，如下图表示，从图表表中能看出，半导体制冷温度都能在10分钟左右达到平衡温度。

图4半导体制冷温度曲线

对制冷温度对火焰稳定性和TPPT溶液的温度稳定性也进行了试验。对火焰稳定性效果如表3所示，从表中可以看出，选择0℃以下是比较合适的，温度高，乙醇的挥发性大会影响火焰稳定性。TPPT溶液的温度稳定性如表4所示，从表中可以看出，当半导体制冷温度较低时，乙醇和异辛烷溶解性能不如白油和稀释剂，尤其当温度是-5℃时，TPPT溶液由于粘度大，会凝结，特别会导致炬管中心管凝结二堵塞，因此选择温度相对较高合适。从表3和表4中看出，因此选择0℃为最佳半导体温度。

表3制冷温度对火焰稳定性

表4 TPPT溶液的温度稳定性

分析方法的选择和待测元素谱线选择

由于硫元素分析谱线处于真空紫外区间，需要预先打开光室吹扫2个小时以上或吹扫完成后不关氩气瓶使光室保持正压。

在测定中，遵循低含量元素用灵敏线，高含量元素次灵敏线的原则，从基体干扰和背景校正两方面考虑选出各元素的最佳测定谱线(见表5)。只考虑光谱干扰和背景影响来确定分析谱线，选择灵敏度高且无共存元素干扰的谱线作为分析线，为提高灵敏度，对多数低含量分析元素采用扣除背景方式进行测定。

表5 待测元素谱线选择和元素条件

 图5 S元素180.731谱图及工作曲线

图6 S元素182.034谱图及工作曲线 

图7 P元素214.914谱图及工作曲线

 图8 P元素213.618谱图及工作曲线

从各元素谱图和线性关系来看，符合方法学要求，均满足测试的需要。

精密度

参照GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分；确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法分别对同一样品在重复条件下进行7次平行实验得到精密度，其结果如表6所示：

表6 精密度检测数据

由于S180.731-A、P214.941-A元素灵敏度相对较低、所以RSD相对较高，但是完全满足测试要求。

方法检出限和加标回收率

对目标元素的检出限进行测定，由于没有相应的标准样品，为了验证该方法的准确性，通过样品加标液做回收率验证。

表7方法检出限和加标回收率

从表中可以看出对于TPPT高含量的硫和磷元素，都能满足测试要求，其中推荐选择S182.034-A和P 213.618-A。

结论

采用有机进样系统结合钢研纳克全谱电感耦合等离子体发射光谱仪（Plasma 30000）建立了润滑油极压抗磨剂硫代磷酸三苯酯（TPPT）中磷、硫元素含量的测定方法，通过加标回收率验证，其测试结果在允许差范围内，重复性均在要求范围内，通过ICP-OES 优异的灵敏度、准确度和稳定性，对润滑油极压抗磨剂硫代磷酸三苯酯（TPPT）中磷、硫元素样品进行常规分析，只需将样品稀释2 次，而且通过使用万分之一电子天平称量，比移液枪移取有机物体积，能够更好的控制不确定度，也可以更加节省昂贵的白油和稀释剂，可实现快速准确测定TPPT中磷、硫元素的含量，该方法使用垂直炬管在轴向观测模式下运行，分析效率与性价比兼具。